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论文资料www.qikan120.com引言含铬废水主要来源于工业污染，特别是电镀行业。电镀是利用电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新性能的一种工艺过程。在电镀过程中，为了保证电镀产品的质量，使金属镀层具有平整光滑的良好外观并与镀件牢固结合，必须在镀前把镀件表面上的污物(油、锈、氧化皮等)彻底清理干净，并在镀后把镀件表面的附着液清洗干净。因此，电镀含铬废水的来源一般为镀件清洗含铬废水、电镀废液、其他废水，包括冲刷车间地面、刷洗地板以及通风设备冷凝水和由于镀槽渗漏或操作、管理不当造成的跑、冒、滴、漏的各种槽液和水，设备冷却水。其中，镀件清洗水是电镀含铬废水的主要来源，几乎占车间含铬废水排放量的80%以上。含铬废水被公认为是危害环境最严重的公害之一，因此，对含铬废水的分离处理进行研究尤为重要。本文主要总结探讨目前国内外常用的含铬废水处理技术，旨在寻找出处理效率高，经济性好的工程方法。1 处理含铬废水的方法1.1 化学法1.1.1 化学还原沉淀法化学还原沉淀法是向废水中投加某种化学物质，使之与废水中的溶解物质发生互换反应，生成难溶沉淀物，从而降低水中污染物的方法。利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫等还原剂将废水中六价铬还原成三价铬离子，加碱调整 pH 值，使三价铬形成氢氧化铬沉淀除去。化学还原法处理含铬废水有槽内处理、间歇处理、连续处理和气浮处理等 4 种方式。化学还原法的基本原理是在 pH 为 2～4 时向废水中加入还原剂，将 Cr6+还原成 Cr3+，然后再加入石灰或氢氧化钠，使其在 pH=8～9 时生成氢氧化铬沉淀，从而去除铬离子。其方法有硫酸亚铁—石灰法、亚硫酸盐法、二氧化硫法、亚铁盐法、硫化碱法等。其中，亚硫酸盐法处理量大，综合利用方便，在国内外应用最广。如六价铬质量浓度为140mg/L的某种电镀废水，用亚硫酸氢钠进行处理，出水三价铬质量浓度可降为0.7～1.0 mg/L。采用二氧化硫作还原剂处理高浓度、大流量的含铬废水，国内已有工程实例。亚铁盐还原沉淀法也是治理含铬电镀废水的经典方法，被许多厂家采用。在一些报道中也有提到利用聚合氯化铝铁处理电镀含铬废水。聚合氯化铝铁兼有传统絮凝剂 PAC、PFC 的优点，形成的絮凝体大而重，沉降速度快。其出水色度比聚合氯化铁好，除浊效果和絮凝体沉降性能又优于聚合氯化铝。化学还原法对某些类型的电镀废水是行之有效的，但是其出水水质差，不能回用，处理混合废水时，易造成二次污染，而且通用氧化剂还有供货和毒性的问题有待解决。如要达到更高回用标准，应在后续增加深度处理设施。1.1.2 电解法含铬废水在电解过程中阳极铁板溶解成亚铁离子，在酸性条件下亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子，同时由于阴极板上析出氢气，使废水pH值逐步上升，Cr3+在pH值为7.0～10.5 时沉淀，从而抑制了pH值上升，并使废水中的铬元素分离出来。电镀含铬废水首先经过格栅去除较大颗粒的悬浮物后自流至调节池，均衡水量水质，然后由泵提升至电解槽电解，在电解过程中阳极铁板溶解成亚铁离子，在酸性条件下亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子，同时由于阴极板上析出氢气，使废水pH值逐步上升，最后呈中性。此时 Cr3+、Fe3+都以氢氧化物沉淀析出，电解后的出水首先经过初沉池，然后连续通过 （废水自上而下） 两级沉淀过滤池。一级过滤池内有填料：木炭、焦炭、炉渣；二级过滤池内有填料：无烟煤、石英砂。污水中沉淀物由过滤池填料过滤、吸附，出水流入排水检查井。而后通过泵进入循环水池作为冷却用水。过滤用的木炭、焦炭、无烟煤、炉渣定期收集在锅炉房掺烧。该处理工艺对电镀含铬废水治理彻底，过滤池内填料定期统一处理，不会引起二次污染；处理后清水全部回用，可节省水资源，具有明显的经济效益。电解槽中的废水在电流作用下除电极的氧化还原反应外，实际反应过程是很复杂的，因此处理废水时有多种效能：①氧化作用。在电解槽阳极除了废水中的离子直接失去电子被氧化外，水中的 OH-也可在阳极放电而生成氧（4OH-—4e-→2H2O+O2），这种新生态氧具有极强的氧化作用，可对水中的无机和有机物进行氧化；②还原作用。废水电解时在阴极除了极板还原作用外，在阴极还有氢离子放电产生氢，这种初生态氢也有很强的还原作用，使水中的某些物质还原；③混凝作用。电解槽用铁或铅板做阳极，失去电子后将逐步溶解在废水中形成铅或铁离子，经水解反应而生成羟基络合物，这类络合物在废水中可起混凝剂作用将废水中含有的悬浮与胶体杂质去除；④浮选作用。电解时，在阴、阳两极都会不断产生氢气和氧气，有时还会产生其他气体，例如电解处理含氰废水时会产生二氧化碳和氮气等，这些气体以微气泡形式逸出，可起类似于气浮中的溶气作用，使废水中微粒杂质上浮至水面，从而作为泡沫去除。在电解过程中有时还会产生温度效应，起除嗅去味的作用。总之，电解法具有多种作用和效能，处理废水的效果是这些效能综合作用的结果。电解法处理含铬废水操作简单，处理效果稳定，六价铬可降至 0.1 mg/L 以下。在原水含铬浓度≤100mg/L 时，电解法的处理费用不比化学还原法高。缺点是耗电多，需耗大量的铁板，出水水质差，并产生大量难以处理的污泥，对此，尚待研究。1.2 离子交换树脂法离子交换树脂法是利用离子交换树脂活性基团上的可交换离子(H+、Na+、OH-等)，去除废水中的阴、阳离子，树脂的性能对重金属去除有较大影响。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、鳌合树脂和腐殖酸树脂等。阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成，树脂型号多，用于含 Zn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Cr(Ⅵ)等重金属阳离子废水治理的树脂较多。阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成。树脂上的阴离子主要与废水中的 Cr2O72-等发生交换，从而达到净化含Cr(Ⅵ)废水之目的。离子交换树脂法处理电镀废水，出水水质好，可回收有用物质，便于实现自动化。该法的缺点是树脂易被氧化和污染，对预处理要求较高。1.3 膜分离法膜分离法以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组分的目的。目前，工业上应用的较为成熟的工艺为电渗析、反渗透、超滤、液膜。电渗析法是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从而使废水得到净化。该法是研究开发最成熟的膜技术之一，目前主要用于电镀工业漂洗水回收重金属。用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水其他成分组成不变，有利于回槽使用。但是，采用电渗析法处理电镀废水，耗电量大，膜的质量尚待提高，使其在工业上的应用受到了限制。反渗透法是在一定的外加压力下，通过溶剂的扩散，从而实现分离。该法处理电镀废水，是在 20 世纪 70 年代开始的，主要用于局部回收水和有用物质，或者作为中间浓缩或脱盐装置。在具体工程项目中，反渗透法已大规模用于镀锌、镍、铬漂洗水和混合重金属废水处理。反渗透法的优点是能耗低、设备紧凑，处理后废水得以净化，可直接回槽使用。然而，反渗透法不具备获得高浓度溶液的能力，浓缩比有限，并且膜的质量还有待提高。近年来，微滤也用于处理含重金属废水，可去除电镀等工业废水中有毒的重金属如镉、铬等。电镀工业漂洗水的回收是电渗析在废液处理方面的主要应用，水和金属离子可达到全部循环利用，整个过程可在高温和更广的 pH 值条件下运行，且回收液浓度可大大提高，缺点为仅能用于回收离子组分。液膜法处理含铬废水，离子载体为 TBP （磷酸三丁酯），Span80 为膜稳定剂，工艺操作方便，设备简单，原料价廉易得。也有选用非离子载体，如中性胺，常用 Alanmine336（三辛胺），用 2%Span80 作表面活性剂，选用六氯代1,3-丁二烯 （19%） 和聚丁二烯（74%）的混合物作溶剂，分离过程分为：萃取、反萃等步骤。近来，微滤也有用于处理含重金属废水，可去除金属电镀等工业废水中有毒的重金属如镉、铬等。1.4 生物法生物法作为一种能耗低的方法处理重金属废水，20 世纪 80 年代以来国内外正积极地开展研究和合作。生物法治理含铬废水，主要依靠人工培养的功能菌，它具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、共沉淀作用和对 pH 值的缓冲作用。利用微生物处理无机重金属离子废水，在国内外虽然有些报道，但多集中于实验室研究。生物法主要是依靠人工培养的功能菌，根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物化学法、生物吸附法以及植物修复法来除去废水中的六价铬。1.4.1 生物絮凝法生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢物。一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。由于多数微生物具有一定的线性结构，有的表面具有较高电荷或较强的亲水性，能与颗粒通过各种作用相结合，起到很好的絮凝效果。至目前为止，对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可与 Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。程永华等人研究表明，在强酸性条件下，壳聚糖对Cr6+的吸附速度较快，对 Cr3+的吸附速度较慢；而在弱酸性条件下，壳聚糖对 Cr3+的吸附有利。应用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好，且生长快、易于实现工业化等特点。此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景。1.4.2 生物化学法生物化学法处理含铬废水的原理是指通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物化学法。该法是在厌氧条件下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原成 H2S，废水中的重金属离子可以和所产生的H2S 反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同时H2SO4的还原作用可将 SO42-转化为 S2-而使废水的pH值升高。因许多重金属离子氢氧化物的离子积很小而沉淀。1.4.3 生物吸附法生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物分离金属离子，有些细菌在生长过程中释放的蛋白质，能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除。生物吸附是对于经过一系列生物化学作用使重金属离子被微生物细胞吸附的概括，这些作用包括络合、鳌合、离子交换、吸附等。这些微生物从溶液中分离金属离子的机理有胞外富集、沉淀、细胞表面吸附或络合、胞内富集，其中细胞表面吸附或络合对死活微生物都存在，而胞内和胞外的大量富集则往往要求微生物具有活性。叶锦韶等人对菌株(R32)和复合菌群(Fh01)两种生物吸附剂与活性污泥进行复合使用，以观察柱式生物曝气法对高浓度含铬模拟水样和含铬电镀废水的生物吸附效果。结果表明，这两种吸附剂性能稳定，对进水pH 值适应范围广，当 pH 值为1.0~7.0 时，R32 对50.0mg/L 铬的去除率达71% ~86%，当 pH 值为1.0~5.0 时，Fh01 对铬的去除率均在 60%以上。R32对铬浓度、进水速度、处理时间等因素均具有较好的适应性。而 Fh01 对低浓度含铬废水的处理效率高，当总 Cr 浓度为 5.0～20.0 mg/L 时，对铬的去除率达 100%。R32 和 Fh01 串联曝气处理效果理想，吸附2 h后，对总Cr、Cu2+、CODCr浓度分别为78.3mg/L、.29mg/L、45.0 mg/L 的电镀废水的去除率分别为 94.0%、99.2%、74.5%。利用载体通过物理或化学方法将微生物吸附剂经预处理固定后，吸附剂吸附机械强度和化学稳定性增强，使用周期延长，可以提高废水处理的深度和效率，减少吸附-解吸循环中的损耗。近年来，国内外很多学者开展了固定化细胞处理含重金属有毒废水的研究工作。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，而且使用死的微生物作为生物源具有容易固定化，并可根据需要制成特殊的生物吸附剂并反复使用。因此，生物吸附法有很好的工业应用前景。现阶段我国的污水处理厂大多数采用活性污泥处理法，因此可以考虑在需进行重金属去除的地域，通过对活性污泥的驯化(在此过程中应注意避免过量重金属使活性污泥中毒)，以及生物接种法接种相应的菌种，达到对低浓度重金属污水的处理目的。1.4.4 植物修复法植物修复法处理含铬废水的原理是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环境的一种有效方法，它是生物技术处理企业废水的一种延伸。利用植物处理重金属，主要有 3个阶段：第一阶段利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属；第二阶段利用金属积累植物或超积累植物降低有毒金属活性，从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散：最后利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重金属萃取出来，富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有藻类、草本植物、木本植物等。其主要特点对重金属具有很强的耐毒性和积累能力，不同种类植物对不同重金属具有不同的吸收富集能力，而且其耐毒性也各不相同。2 结语与展望随着全球可持续发展战略的实施，循环经济和清洁生产技术越来越受到人们关注。电镀重金属废水治理从末端治理已向清洁生产工艺、物质循环利用、废水回用等综合防治阶段发展。当前电镀含铬废水进入了综合防治、回收利用与总量控制阶段，含铬废水治理应从治本开始，采用综合防治技术，避免污染，并从清洁生产工艺入手，配套一些综合利用实用的处理技术，使治理效果更加完美。所以未来电镀重金属废水治理将突出以下几个方面：（1） 环保管理重点从末端转向源头，从原材料上开始控制，实行全过程控制，削减重金属污染物的产生量，并采用结合废水综合治理、实现最低污染排放；开发操作方便运行成本低的“废水回用系统装置”，最大限度使水得到循环利用。（2） 随着基因工程、分子工程、分子生物学等技术的应用，显现出生物技术具有较大发展潜力，具有成本低、效益高、不造成二次污染等优点。人类应该充分利用自然界的微生物与植物的协成净化作用，并辅以物理或化学方法，寻找净化重金属的有效途径，这对含铬废水的处理都具有现实意义。（3） 积极开展对含铬废水污泥中的铬金属回收利用的研究，对节约社会资源有很大的意义。