Question

均相化学反应的速率定律

Answer 1

均相化学反应如水溶液中的化学反应,是地球化学中最基本的一类反应。

4.4.3.1 基元反应、总反应与反应速率方程

地球化学过程中涉及的诸多化学反应可分为基元反应(elementary reaction)和总反应(overll reaction)。对于基元反应,反应过程与反应式所表达的一样,如反应:

地球化学

反应过程为1个质子与1个重碳酸根离子碰撞产生1个碳酸分子。

对于基元反应,反应速率v总是与反应物浓度的乘积成正比,因为基元反应是参与反应的离子或分子直接碰撞的结果,这些离子或分子的浓度越高,则相互碰撞的概率就大,反应就快。所以:

地球化学

方括号表示组分浓度,k称为反应速率常数。而对于一般的化学反应,反应式只表示一系列基元反应的净结果。例如一般的反应:

地球化学

很难设想a个A与b个B会同时碰在一起而产生c个C和d个D。总反应式(4.108)的速率可定义为:

地球化学

它甚至可能不再只与反应物的浓度有关,也与产生物的浓度有关,所以一般的反应速率方程可表示为:

地球化学

幂指数n_A、n_B、n_C和n_D也不一定等于反应式(4.108)中相应的化学计量系数a、b、c和d。称为反应的级数(order)。实际的速率方程可能更为复杂,但大多可近似地表示成式(4.110)的形式。例如,化学动力学实验证明,大气中臭氧的分解反应式(4.111)的速率方程为式(4.112)。

地球化学

反应的速率既与反应物浓度[O₃]有关,也与产生物浓度[O₂]有关,可见反应式(4.111)不是一个基元反应,而是一个总反应。(4.112)式还表明,反应式(4.111)为1级反应。

非均相反应如岩石与流体间所发生的固-液反应,式(4.110)中固相的“浓度”应为其比表面积。特定岩石中与孔隙流体相接触的比表面积通常可用其对惰性气体的吸附实验来测定。

4.4.3.2 反应机理与定态

总反应是一系列基元反应的最终结果,这一系列基元反应就是其反应机理。仍以反应式(4.111)为例,反应机理为:

地球化学

也就是说,反应式(4.111)实际上分为两步进行:先由1个臭氧分子分解为1个氧分子和1个氧原子;然后新生成的氧原子与臭氧分子碰撞产生2个氧分子。这两个基元反应中,第一个反应为快反应,并且存在逆反应,正、逆反应的速率常数分别为k₁和k_-1;第2个反应是不可逆反应。氧原子不出现在总反应式(4.111)中,是因为在反应过程中它既没有消耗,也没有净增加,为反应中间产物(reactive intermediate),它起着十分重要的“媒介”作用。

因为反应式(4.113a)和式(4.113b)均为基元反应,故有:

地球化学

由于反应式(4.113a)比反应式(4.113b)快,反应式(4.113a)分解出来的氧原子来不及被反应式(4.113b)消耗,就会累积起来。随着氧原子含量的增加,反应式(4.113a)的逆反应加快,从而使中间产物——氧原子的含量恒定,称之为定态。反应中间产物处于定态是许多化学机理中十分普遍的现象。于是有:

地球化学

这是实际的反应速率方程。因为反应式(4.113b)的k₂很小,使得k-1[O₂]>>k₂[O₃],式(4.115)可简化为:

地球化学

比较式(4.112)有:

地球化学

反应中间产物处于定态的另一个例子是霞石溶解并沉淀出三水铝石:NaAlSiO₄(霞石)+H⁺+3H₂→OAl(OH)₃(三水铝石)+Na⁺+H₄SiO₄(aq)这一反应至少由两步作用组成,即:

地球化学

这里假定体系处于酸性状态,Al³⁺是水溶液中铝的主要化学种,并为反应中间产物,一般处于定态。

4.4.3.3 反应速率方程的实验测定

化学反应的机理分析必须首先知道总反应速率方程,这可由实验的方法获得。常用的方法有初始速率法和积分法。

(1)初始速率法。若反应速度较慢,则当给定体系内反应物和产物的初始浓度后,某产物P的初始反应速率为:

地球化学

在一段时间内变化很小,或近似地认为不变,可方便地测定。改变一种组分,如A的初始浓度,而保持其他组分的初始浓度不变,则:

地球化学

取对数后为:

地球化学

对A的不同初始浓度测定一系列初始速率,作logv^-log([A]₀)图,即在双对数坐标下作v^-[A]₀图,为一直线,可得斜率n_A,截距为k′。同样通过改变其他组分的初始浓度可得到n_B等。例如,在无O₂的条件下,黄铁矿的氧化反应为(McKibben和Bares,1986):

地球化学

应用初始速率法得到图4.13,可得反应速率方程:

地球化学

与反应式中各组分的化学计量有很大差别。而在有O₂的条件下,黄铁矿的氧化反应为:

地球化学

用初始速率法得:

地球化学

图4.13 初始速率法求取黄铁矿的氧化反应的速率方程(据McKibben和Bares,1986)

(2)积分法。对于一般的反应式(4.108),由式(4.109)、式(4.110)得:

地球化学

若在实验设计时给予B、C、D的初始浓度远大于A的初始浓度,则随反应的进行,B、C、D的浓度变化相对于A要小得多,上式可近似为:

地球化学

其中

地球化学

求解常微分方程式(4.122)可得到组分A的浓度随时间的变化规律。若反应式(4.108)对于组分A为0级反应,即n_A=0,则

地球化学

组分A的浓度为时间t的线性函数;若反应式(4.108)对于组分A为1级反应,即n_A=1,则

地球化学

组分A的浓度为时间t的指数函数,在半对数坐标下为直线。在实验中可测得组分A的浓度随时间t的变化规律,若为时间t的线性函数则知反应式(4.109)对组分A为零级反应,由直线斜率可求速率常数;若为时间t的指数函数,则反应式(4.108)对组分A为1级反应,在t-log[A]图上为直线,同样可得速率常数,如此顺序推论,等等。可见,这种方法把组分A分离出来了,获得总反应对它的反应级数,然后再类似地分离别的组分,最终求得速率方程,所以积分法也称分离法(isolation method)。

4.4.3.4 温度对速率常数的影响

温度对反应速率的影响很大,因为温度的增加往往加剧分子运动,分子碰撞更为频繁。有时温度变化100℃,反应速率可改变几个数量级。速率常数与温度的关系通常由Arrhenius方程表示:

地球化学

式中:A为指前因子(pre-exponential factor);Ea为反应的活化能;R为气体常数。Boltzmann定理表明,在温度T下,1个分子具有能量E*的概率为exp(-E*/RT)。而化学反应必须要克服一定的能障,即只有能量大于活化能的分子才能反应,这类分子数正比于exp(-E_a/RT)。

若以logk对1/RT作图,则为一直线,其负斜率为反应的活化能(图4.14)。

式(4.125)只是一种近似。研究表明指前因子A也与温度有关。对大多数反应,式(4.126)更为准确:

地球化学