Question

为什么氯化银、碘化银、硫化银的溶解度依次减小

Answer 1

离子的极化 离子晶体中正、负离子间的化学键是离子键，但离子键有向共价键过渡的情况，这是由于离子极化的关系。1 离子极化 一切简单离子都没有极性，正、负电荷中心重合。复杂离子有时由于离子内电荷分布得不均衡而具有极性（例如OH-）。但是，所有离子处于外电场中，就会像分子一样，其中核和电子发生相对位移，产生p诱导。该过程称离子极化。离子极化的结果使离子发生变形。离子极化不仅在外电场作用下能发生，当离子充分靠近时，也可以相互极化。由于离子具有电荷，本身就可以产生电场。在正、负离子组成的离子型分子中，正离子吸引负离子的电子而排斥其核，负离子吸引正离子的核而排斥其电子，由于相互吸引和排斥，困难产生了极化。2 离子的极化力和变形性 在离子相互极化时，离子具有双重性质：作为电场，能使周围异电荷离子极化而变形，即具有极化力；作为被极化的对象，本身被极化而变形（极化率）。(1) 离子的极化力离子的极化力和离子的电荷、半径以及外电子层结构有关。离子的电荷愈大、半径愈小，所产生电场的强度愈大，例如，Al3+ > Mg2+ > Na+；如果电荷相等，半径相近，则离子的极化力决定于外电子层结构：具有18电子构型的离子（如Cu+、Cd2+等）和18+2电子构型的离子（如Pb2+、Sb3+等）极化力最强，9～17电子构型的离子（如Mn2+、Fe2+、Fe3+等）极化力较强，外层具有8电子构型的离子（如Na+、Ca2+等）极化力最弱。(2) 离子的变形性离子的变形性主要决定于离子半径的大小，离子半径大，核电荷对电子云的吸引力较弱，因此离子变形性大，例如I- > Br- > Cl- > F-。离子的电荷对变形性也有影响，对正离子来说，离子电荷愈大变形性愈小；而对负离子来说，离子电荷愈大，变形性愈大。当半径相近，电荷相等时，最外层有d电子离子的变形性一般较大，例如，Hg2+的变形性大于Sr2+。一般说来，负离子由于半径大，外层具有8个电子，所以它们的极化力较弱，变形性较大。相反地，正离子具有较强的极化力，变形性却不大。所以当正、负离子相互作用时，主要是正离子对负离子的极化作用，使负离子发生变形。但一些外层为18电子构型的正离子如Cu+、Cd2+等的变形性也比较大，因此，在这种情况下，必须考虑正离子的变形性，又称为附加极化效应。3 离子极化对化学键型的影响 在正、负离子结合成的离子型分子中，如果正、负离子间完全没有极化作用，则它们之间的化学键纯粹属于离子键。但实际上正、负离子间或多或少存在着极化作用，离子极化使离子的电子云变形并相互重叠，在原有的离子键上附加一些共价键成分。离子相互极化程度愈大，共价键成分愈多，离子键就逐渐向共价键过渡。4 离子极化对化合物性质的影响 离子极化对化学键类型产生了影响，因而对相应化合物的性质也产生一定的影响。(1) 晶型的转变由于离子相互极化，离子的电子云相互重叠，键的共价成分增加，键长也缩短了（实测键长比正、负离子半径之和小）。键长的缩短是由于正离子部分地钻入负离子的电子云，这样r+/r-就变小，因此，当离子相互作用很强时，晶体就会由于离子极化而向配位数较小的构型转变。例如，银的卤化物，从AgF到AgI，由于Ag+具有18电子层结构，极化力和变形性都很大，随着负离子变形性增大，离子相互极化的趋势逐渐突出，电子云间的重叠程度也逐渐增加，离子键中加入共价键成分逐渐增多，到AgI已过渡为共价键，键长缩短逐渐明显，晶体构型由6配位的NaCl型过渡到4配位的ZnS型。(2) 化合物的溶解度键型的过渡引起晶体在水中的溶解度的改变。离子晶体大都易溶于水，当离子极化引起键型的转化时，晶体的溶解度也会相应降低。典型离子晶体AgF易溶，而从AgCl、AgBr过渡到AgI，随着共价键成分的增大，溶解度越来越低。(3) 晶体的熔点键型的改变也使晶体的熔点发生变化。一般讲，由离子所组成的晶体比由共价键构成的分子所组成的晶体具有较高的熔点。例如，NaCl和AgCl虽然具有相同的晶体构型，但是NaCl熔点为801℃，而AgCl的熔点却只有455℃，这是由于Ag+的极化力和变形性都很大、Ag+和Cl-相互极化作用大、键的共价性增多的缘故。(4) 化合物的颜色离子极化还会导致离子晶体颜色的加深。例如，从AgCl、AgBr过渡到AgI，颜色由白色、淡黄色加深至黄色。又如Pb2+、Hg2+和I-均为无色离子，但形成PbI2和HgI2后，由于离子极化明显，使PbI2呈金黄色，HgI2呈朱红色。